U ovoj studiji smo istraživali nanočestice Cu/Ni sintetizirane u izvorima mikrougljika tokom kodepozicije RF raspršivanjem i RF-PECVD, kao i lokalizovanu površinsku plazmonsku rezonancu za detekciju gasa CO pomoću nanočestica Cu/Ni.Morfologija čestica.Morfologija površine proučavana je analizom mikrografa 3D atomske sile korištenjem obrade slike i tehnika fraktalne/multifraktalne analize.Statistička analiza je izvršena korištenjem MountainsMap® Premium softvera sa dvosmjernom analizom varijanse (ANOVA) i testom najmanje značajne razlike.Površinske nanostrukture imaju lokalnu i globalnu specifičnu distribuciju.Eksperimentalni i simulirani spektri Rutherfordovog povratnog raspršenja potvrdili su kvalitet nanočestica.Svježe pripremljeni uzorci su zatim izloženi dimnjaku od ugljičnog dioksida i ispitana je njihova upotreba kao senzora plina metodom lokalizirane površinske plazmonske rezonancije.Dodavanje sloja nikla povrh sloja bakra pokazalo je zanimljive rezultate iu pogledu morfologije i detekcije gasa.Kombinacija napredne stereo analize topografije površine tankog filma sa Rutherfordovom spektroskopijom povratnog rasejanja i spektroskopskom analizom jedinstvena je u ovom polju.
Brzo zagađenje zraka u posljednjih nekoliko decenija, posebno zbog brze industrijalizacije, potaknulo je istraživače da saznaju više o važnosti otkrivanja plinova.Pokazalo se da su metalne nanočestice (NP) obećavajući materijali za gasne senzore1,2,3,4 čak i u poređenju sa tankim metalnim filmovima sposobnim za lokalizovanu površinsku plazmonsku rezonancu (LSPR), koja je supstanca koja rezonuje sa jakim i jako ograničenim elektromagnetnim polja 5,6,7,8.Kao jeftin, nisko toksičan i svestran prelazni metal, bakar se smatra važnim elementom od strane naučnika i industrije, posebno proizvođača senzora9.S druge strane, katalizatori prelaznog metala od nikla imaju bolji učinak od ostalih katalizatora10.Dobro poznata primjena Cu/Ni na nanoskali čini ih još važnijim, posebno zato što se njihova strukturna svojstva ne mijenjaju nakon fuzije11,12.
Dok metalne nanočestice i njihova sučelja s dielektričnim medijem pokazuju značajne promjene u lokaliziranim površinskim plazmonskim rezonancijama, one su stoga korištene kao građevni blokovi za detekciju plina13.Kada se apsorpcioni spektar promeni, to znači da se tri faktora rezonantne talasne dužine i/ili intenziteta apsorpcionog vrha i/ili FWHM mogu promeniti za 1, 2, 3, 4. Na nanostrukturiranim površinama, koje su direktno povezane sa veličinom čestica, lokalizovana površina plazmonska rezonanca u nanočesticama, a ne u tankim filmovima, je efikasan faktor za identifikaciju molekularne apsorpcije14, kao što su također istakli Ruiz et al.pokazao vezu između finih čestica i efikasnosti detekcije15.
Što se tiče optičke detekcije CO gasa, neki kompozitni materijali kao što su AuCo3O416, Au-CuO17 i Au-YSZ18 su prijavljeni u literaturi.Zlato možemo zamisliti kao plemeniti metal agregiran s metalnim oksidima za detekciju molekula plina kemijski adsorbiranih na površini kompozita, ali glavni problem sa senzorima je njihova reakcija na sobnoj temperaturi, što ih čini nedostupnim.
U posljednjih nekoliko decenija, mikroskopija atomske sile (AFM) je korištena kao napredna tehnika za karakterizaciju trodimenzionalne mikromorfologije površine pri visokoj rezoluciji nanorazmjera19,20,21,22.Osim toga, stereo, fraktalna/multifraktalna analiza23,24,25,26, spektralna gustoća snage (PSD)27 i funkcije Minkowskog28 su najmoderniji alati za karakterizaciju površinske topografije tankih filmova.
U ovoj studiji, na osnovu apsorpcije lokalizovane površinske plazmonske rezonance (LSPR), tragovi acetilena (C2H2) Cu/Ni NP su deponovani na sobnoj temperaturi za upotrebu kao senzori gasa CO.Za analizu sastava i morfologije sa AFM slika korišćena je Rutherfordova spektroskopija povratnog rasejanja (RBS), a 3D topografske karte su obrađene korišćenjem MountainsMap® Premium softvera za proučavanje površinske izotropije i svih dodatnih mikromorfoloških parametara površinskih mikrotekstura.S druge strane, demonstrirani su novi naučni rezultati koji se mogu primijeniti na industrijske procese i od velikog su interesa u primjenama za hemijsku detekciju gasova (CO).U literaturi se po prvi put izvještava o sintezi, karakterizaciji i primjeni ove nanočestice.
Tanak film Cu/Ni nanočestica je pripremljen RF raspršivanjem i RF-PECVD ko-taloženjem sa napajanjem od 13,56 MHz.Metoda se temelji na reaktoru s dvije elektrode različitih materijala i veličina.Manja je metalna kao elektroda pod naponom, a veća je uzemljena kroz komoru od nerđajućeg čelika na udaljenosti od 5 cm jedna od druge.Stavite SiO 2 supstrat i Cu metu u komoru, zatim evakuirajte komoru do 103 N/m 2 kao bazni pritisak na sobnoj temperaturi, uvedite gas acetilen u komoru, a zatim stavite pod pritisak do pritiska okoline.Dva su glavna razloga za korištenje plina acetilena u ovom koraku: prvo, on služi kao plin-nosač za proizvodnju plazme, i drugo, za pripremu nanočestica u tragovima ugljika.Proces taloženja je izveden 30 min pri početnom pritisku gasa i RF snazi od 3,5 N/m2 i 80 W, respektivno.Zatim razbijte vakuum i promijenite cilj u Ni.Proces taloženja je ponovljen pri početnom pritisku gasa i RF snazi od 2,5 N/m2 i 150 W, respektivno.Konačno, nanočestice bakra i nikla deponovane u atmosferi acetilena formiraju nanostrukture bakra/nikla.Vidi Tabelu 1 za pripremu uzoraka i identifikatore.
3D slike svježe pripremljenih uzoraka snimljene su na kvadratnom području skeniranja veličine 1 μm × 1 μm pomoću nanometarskog multimodnog mikroskopa atomske sile (Digital Instruments, Santa Barbara, CA) u beskontaktnom načinu rada pri brzini skeniranja od 10-20 μm/min. .With.Za obradu 3D AFM topografskih karata korišten je softver MountainsMap® Premium.Prema ISO 25178-2:2012 29,30,31, nekoliko morfoloških parametara je dokumentovano i diskutovano, visina, jezgro, zapremina, karakter, funkcija, prostor i kombinacija su definisani.
Debljina i sastav svježe pripremljenih uzoraka procijenjeni su reda MeV pomoću visokoenergetske Rutherfordove spektroskopije povratnog raspršivanja (RBS).U slučaju sondiranja gasa korišćena je LSPR spektroskopija pomoću UV-Vis spektrometra u opsegu talasnih dužina od 350 do 850 nm, dok je reprezentativni uzorak bio u zatvorenoj kiveti od nerđajućeg čelika prečnika 5,2 cm i visine 13,8 cm. pri čistoći od 99,9 % protoka CO gasa (prema standardu Arian Gas Co. IRSQ, 1,6 do 16 l/h za 180 sekundi i 600 sekundi).Ovaj korak je izveden na sobnoj temperaturi, vlažnosti okoline 19% i dimnoj haubi.
Za analizu sastava tankih filmova koristit će se Rutherfordova spektroskopija povratnog raspršenja kao tehnika raspršenja jona.Ova jedinstvena metoda omogućava kvantifikaciju bez upotrebe referentnog standarda.RBS analiza mjeri visoke energije (He2+ joni, tj. alfa čestice) reda MeV na uzorku i He2+ jone povratno raspršene pod datim uglom.SIMNRA kod je koristan u modeliranju pravih linija i krivulja, a njegova korespondencija sa eksperimentalnim RBS spektrima pokazuje kvalitet pripremljenih uzoraka.RBS spektar Cu/Ni NP uzorka prikazan je na slici 1, gdje je crvena linija eksperimentalni RBS spektar, a plava linija je simulacija SIMNRA programa, može se vidjeti da su dvije spektralne linije u dobrom stanju. sporazum.Za identifikaciju elemenata u uzorku korišten je upadni snop s energijom od 1985 keV.Debljina gornjeg sloja je oko 40 1E15Atom/cm2 koji sadrži 86% Ni, 0,10% O2, 0,02% C i 0,02% Fe.Fe je povezan sa nečistoćama u Ni meti tokom raspršivanja.Vrhovi ispod Cu i Ni su vidljivi na 1500 keV, respektivno, a pikovi C i O2 na 426 keV i 582 keV, respektivno.Koraci Na, Si i Fe su 870 keV, 983 keV, 1340 keV i 1823 keV, respektivno.
Kvadratne 3D topografske AFM slike površine Cu i Cu/Ni NP filma prikazane su na Sl.2. Osim toga, 2D topografija predstavljena na svakoj slici pokazuje da se NP-ovi uočeni na površini filma spajaju u sferne oblike, a ova morfologija je slična onoj koju su opisali Godselahi i Armand32 i Armand et al.33.Međutim, naši NP Cu nisu bili aglomerirani, a uzorak koji je sadržavao samo Cu pokazao je značajno glatku površinu sa finijim vrhovima od grubijih (slika 2a).Naprotiv, otvoreni vrhovi na uzorcima CuNi15 i CuNi20 imaju očigledan sferni oblik i veći intenzitet, što pokazuje odnos visina na slikama 2a i b.Očigledna promjena u morfologiji filma ukazuje da površina ima različite topografske prostorne strukture, na koje utječe vrijeme taloženja nikla.
AFM slike tankih filmova Cu (a), CuNi15 (b) i CuNi20 (c).Odgovarajuće 2D karte, distribucije elevacije i Abbott Firestone krive su ugrađene u svaku sliku.
Prosječna veličina zrna nanočestica procijenjena je iz histograma raspodjele dijametra dobijenog mjerenjem 100 nanočestica korištenjem Gaussovog uklapanja kao što je prikazano na Sl.Može se vidjeti da Cu i CuNi15 imaju iste prosječne veličine zrna (27,7 i 28,8 nm), dok CuNi20 ima manja zrna (23,2 nm), što je blizu vrijednosti koju navode Godselahi et al.34 (oko 24 nm).U bimetalnim sistemima, vrhovi lokalizirane površinske plazmonske rezonancije mogu se pomicati s promjenom veličine zrna35.S tim u vezi, možemo zaključiti da dugo vrijeme taloženja Ni utiče na površinska plazmonska svojstva Cu/Ni tankih filmova našeg sistema.
Raspodjela veličine čestica tankih filmova (a) Cu, (b) CuNi15 i (c) CuNi20 dobijenih iz AFM topografije.
Bulk morfologija također igra važnu ulogu u prostornoj konfiguraciji topografskih struktura u tankim filmovima.U tabeli 2 navedeni su topografski parametri zasnovani na visini povezani sa AFM kartom, koji se mogu opisati vremenskim vrijednostima srednje hrapavosti (Sa), nagnutosti (Ssk) i kurtosis (Sku).Vrijednosti Sa su 1,12 (Cu), 3,17 (CuNi15) i 5,34 nm (CuNi20), respektivno, što potvrđuje da filmovi postaju grublji s povećanjem vremena taloženja Ni.Ove vrijednosti su uporedive s onima koje su ranije izvijestili Arman et al.33 (1–4 nm), Godselahi et al.34 (1–1,05 nm) i Zelu et al.36 (1,91–6,32 nm), gdje je sličan raspršivanje je izvršeno ovim metodama za taloženje filmova Cu/Ni NP.Međutim, Ghosh i saradnici 37 deponovali su višeslojne slojeve Cu/Ni elektrodepozicijom i prijavili veće vrednosti hrapavosti, očigledno u rasponu od 13,8 do 36 nm.Treba napomenuti da razlike u kinetici formiranja površine različitim metodama taloženja mogu dovesti do stvaranja površina s različitim prostornim obrascima.Ipak, može se vidjeti da je RF-PECVD metoda efikasna za dobivanje filmova Cu/Ni NP-a s hrapavošću ne većom od 6,32 nm.
Što se tiče visinskog profila, statistički momenti višeg reda Ssk i Sku povezani su sa asimetrijom i normalnošću distribucije visine, respektivno.Sve vrijednosti Ssk su pozitivne (Ssk > 0), što ukazuje na duži desni rep38, što se može potvrditi dijagramom raspodjele visine na umetku 2. Osim toga, svim visinskim profilima dominira oštar vrh 39 (Sku > 3) , pokazujući da je kriva Raspodjela visine manje ravna od Gausove zvonaste krive.Crvena linija na dijagramu raspodjele visine je Abbott-Firestone 40 kriva, prikladna statistička metoda za procjenu normalne distribucije podataka.Ova linija se dobija iz kumulativnog zbira preko histograma visine, pri čemu su najviši vrh i najdublje najniže u odnosu na njihove minimalne (0%) i maksimalne (100%) vrijednosti.Ove Abbott-Firestone krive imaju glatki S-oblik na y-osi i u svim slučajevima pokazuju progresivno povećanje procenta materijala pređenog preko pokrivene površine, počevši od najgrubljeg i najintenzivnijeg vrha.Ovo potvrđuje prostornu strukturu površine, na koju uglavnom utiče vrijeme taloženja nikla.
U tabeli 3 navedeni su specifični ISO morfološki parametri povezani sa svakom površinom dobijenom iz AFM slika.Dobro je poznato da su omjer površine prema materijalu (Smr) i omjer površine prema materijalu (Smc) površinski funkcionalni parametri29.Na primjer, naši rezultati pokazuju da je područje iznad srednje ravnine površine potpuno vršno u svim filmovima (Smr = 100%).Međutim, vrijednosti Smr se dobijaju iz različitih visina koeficijenta nosivosti terena41, budući da je poznat parametar Smc.Ponašanje Smc objašnjava se povećanjem hrapavosti od Cu → CuNi20, pri čemu se može vidjeti da najveća vrijednost hrapavosti dobivena za CuNi20 daje Smc ~ 13 nm, dok je vrijednost za Cu oko 8 nm.
Parametri miješanja RMS gradijent (Sdq) i razvijeni omjer površine interfejsa (Sdr) su parametri koji se odnose na ravnost i složenost teksture.Od Cu → CuNi20, vrijednosti Sdq se kreću od 7 do 21, što ukazuje da se topografske nepravilnosti u filmovima povećavaju kada se sloj Ni taloži 20 min.Treba napomenuti da površina CuNi20 nije tako ravna kao površina Cu.Osim toga, utvrđeno je da vrijednost parametra Sdr, povezana sa složenošću mikroteksture površine, raste od Cu → CuNi20.Prema studiji Kamblea et al.42, složenost površinske mikroteksture raste sa povećanjem Sdr, što ukazuje da CuNi20 (Sdr = 945%) ima složeniju površinsku mikrostrukturu u poređenju sa Cu filmovima (Sdr = 229%)..Zapravo, promjena mikroskopske složenosti teksture igra ključnu ulogu u distribuciji i obliku hrapavih vrhova, što se može promatrati iz karakterističnih parametara gustine pikova (Spd) i srednje aritmetičke zakrivljenosti vrha (Spc).S tim u vezi, Spd raste od Cu → CuNi20, što ukazuje da su pikovi gušće organizovani sa povećanjem debljine sloja Ni.Pored toga, Spc takođe raste od Cu→CuNi20, što ukazuje da je oblik vrha površine uzorka Cu zaobljeniji (Spc = 612), dok je oblik vrha CuNi20 oštriji (Spc = 925).
Grubi profil svakog filma takođe pokazuje različite prostorne obrasce u oblastima vrha, jezgra i donjeg dela površine.Visina jezgra (Sk), opadajući vrh (Spk) (iznad jezgra) i korito (Svk) (ispod jezgra)31,43 su parametri mjereni okomito na ravninu površine30 i rastu od Cu → CuNi20 zbog hrapavost površine Značajno povećanje .Slično, vršni materijal (Vmp), materijal jezgre (Vmc), šupljina u dnu (Vvv) i zapremina šupljine jezgre (Vvc)31 pokazuju isti trend jer sve vrijednosti rastu od Cu → CuNi20.Ovo ponašanje ukazuje da površina CuNi20 može zadržati više tekućine od drugih uzoraka, što je pozitivno, što sugerira da je ovu površinu lakše razmazati44.Stoga, treba napomenuti da kako debljina sloja nikla raste od CuNi15 → CuNi20, promjene topografskog profila zaostaju za promjenama morfoloških parametara višeg reda, utječući na mikroteksturu površine i prostorni uzorak filma.
Kvalitativna procjena mikroskopske teksture površine filma dobivena je konstruiranjem AFM topografske karte korištenjem komercijalnog softvera MountainsMap45.Prikaz je prikazan na slici 4, koja prikazuje reprezentativni žljeb i polarni dijagram u odnosu na površinu.Tabela 4 navodi opcije utora i prostora.Slike žljebova pokazuju da uzorkom dominira sličan sistem kanala sa izraženom homogenošću žljebova.Međutim, parametri za maksimalnu dubinu žljebova (MDF) i prosječnu dubinu žljebova (MDEF) se povećavaju od Cu do CuNi20, potvrđujući prethodna zapažanja o potencijalu podmazivanja CuNi20.Treba napomenuti da uzorci Cu (Sl. 4a) i CuNi15 (Sl. 4b) imaju praktički iste skale boja, što ukazuje da mikrotekstura površine Cu filma nije pretrpjela značajne promjene nakon što je Ni film deponovan 15 godina. min.Nasuprot tome, uzorak CuNi20 (slika 4c) pokazuje bore sa različitim skalama boja, što je povezano sa višim vrijednostima MDF-a i MDEF-a.
Žljebovi i izotropija površine mikrotekstura Cu (a), CuNi15 (b) i CuNi20 (c) filmova.
Polarni dijagram na sl.4 također pokazuje da je mikrotekstura površine različita.Važno je napomenuti da taloženje sloja Ni značajno mijenja prostorni obrazac.Izračunata mikroteksturalna izotropija uzoraka iznosila je 48% (Cu), 80% (CuNi15) i 81% (CuNi20).Može se vidjeti da taloženje Ni sloja doprinosi stvaranju izotropnije mikroteksture, dok jednoslojni Cu film ima anizotropniju površinsku mikroteksturu.Pored toga, dominantne prostorne frekvencije CuNi15 i CuNi20 su niže zbog njihovih velikih autokorelacionih dužina (Sal)44 u poređenju sa uzorcima Cu.Ovo je takođe kombinovano sa sličnom orijentacijom zrna koju pokazuju ovi uzorci (Std = 2,5° i Std = 3,5°), dok je za uzorak Cu zabeležena veoma velika vrednost (Std = 121°).Na osnovu ovih rezultata, svi filmovi pokazuju velike prostorne varijacije zbog različite morfologije, topografskih profila i hrapavosti.Dakle, ovi rezultati pokazuju da vrijeme taloženja sloja Ni igra važnu ulogu u formiranju CuNi bimetalnih raspršenih površina.
Za proučavanje LSPR ponašanja Cu/Ni NP u vazduhu na sobnoj temperaturi i pri različitim fluksovima CO gasa, UV-Vis apsorpcioni spektri su primenjeni u opsegu talasnih dužina od 350–800 nm, kao što je prikazano na slici 5 za CuNi15 i CuNi20.Uvođenjem različitih gustina protoka CO gasa, efektivni LSPR CuNi15 pik će postati širi, apsorpcija će biti jača, a vrh će se pomeriti (crveni pomak) na veće talasne dužine, od 597,5 nm u protoku vazduha do 16 L/h 606,0 nm.Protok CO 180 sekundi, 606,5 nm, protok CO 16 l/h 600 sekundi.S druge strane, CuNi20 pokazuje drugačije ponašanje, tako da povećanje protoka CO gasa rezultira smanjenjem položaja vršne talasne dužine LSPR (plavi pomak) sa 600,0 nm pri strujanju vazduha na 589,5 nm pri protoku CO od 16 l/h za 180 s. .16 l/h CO protok za 600 sekundi na 589,1 nm.Kao i kod CuNi15, možemo vidjeti širi vrh i povećani intenzitet apsorpcije za CuNi20.Može se procijeniti da se povećanjem debljine sloja Ni na Cu, kao i povećanjem veličine i broja nanočestica CuNi20 umjesto CuNi15, čestice Cu i Ni približavaju jedna drugoj, povećava amplituda elektronskih oscilacija. , i, shodno tome, frekvencija raste.što znači: talasna dužina se smanjuje, javlja se plavi pomak.
Vrijeme objave: 16.08.2023